FIE前沿研究：“泵”向更清凉的未来——零碳制冷的电卡材料
目前建筑采暖主要依赖于化石能源燃烧和电加热等手段，采暖能耗约占据建筑能源消耗的约45%，且排放了巨量的二氧化碳。据国际能源署的公开多个方面数据显示，在2019年，由建筑采暖耗能导致的二氧化碳排放量达到了4.3 Gt，约占全球总二氧化碳排放量的12%。热泵技术凭借其高能量利用率，在建筑采暖领域具有巨大的潜力，而目前热泵主要被使用在建筑内空间制冷中，制热主要并不由热泵提供。在2019年，大空间冷却消耗的能源约占总空调耗能的15%左右，相当于间接排放了1 Gt的二氧化碳。与此同时，传统商用空调和冰箱中使用的热泵仍在使用大量高GWP的HCFC工质，这导致了巨量的直接二氧化碳排放量。
国际能源署评估建筑内空间冷却导致的二氧化碳排放量远未达到峰值。一方面，近年来，持续攀升的气温和极端天气使很多城市中的空调使用量增加，导致二氧化碳排放量的进一步增加。另一方面，空调的使用量还未达到饱和。另根据国际能源署的统计数据，全球约35%的人口的居住地要安设空调，但仅15%的人口真正拥有空调。随着经济水平的逐步提升，尤其是发展中国家经济水平的提升，和全球环境的变化，预计到2050年，拥有空调的人口占比会翻两番，即达到60%，到2060年，制冷领域的耗电量会增加一倍以上。
因此，为降低二氧化碳的排放量，完善目前的热泵技术是头等重要的工作。为满足可持续发展的绿色环保理念，社会呼吁对热泵技术进行颠覆性创新，比如小型化、定制化、局域化、便携性、无直接二氧化碳排放、可长期稳定工作并适应市场行情报价等。
在诸多正被开发的替代性热泵技术中，电卡制冷技术满足上述的多方面要求，具备填补目前制冷制热领域碳排放技术性问题的关键潜力。电卡制冷技术通过在凝聚态物质上施加或移除电场，使材料在两种极化熵状态之间发生相变，以实现制冷或制热效果。电卡效应早在1930年就被发现，但因温变过小，因此并没有被大范围的应用。本世纪以来，在铁电-顺电相变温度附近发现“巨电卡效应”（温变大于10 K）后，该领域得到了迅速的发展。直接与间接测量根据结果得出，电介质在加/去电场时，固态制冷工质可以产生5到10 K的温差，这为电卡效应的工程应用重新提供了可能性。
图1国际能源署根据不同国家和地区的人均收入和需要用空调的天数对2030年和2060年户均空调持有量的预估值。
除少部分电卡效应在流体、液晶中被预测外，大部分电卡效应都在固态材料中发现，这些固体材料包括无机和有机铁电材料，例如含铅与无铅陶瓷，单晶，以及聚偏氟乙烯(PVDF)基铁电聚合物等。出于对能量可逆性与适用温区的考虑，研究界一致认为电卡材料应处于铁电弛豫或超顺电状态。少数铁电体仅在超临界电场驱动下具备宽温区应用的条件。
目前无机电卡材料最重要的包含PbTiO3基、BaTiO3基、KNbO3基、SrTiO3基钙钛矿材料，单晶，陶瓷，固溶体，以及二维无机材料等。最近在PbSc0.5Ta0.5O3的多层陶瓷电容器（MLCC）中直接测得的大电卡效应表明，无机材料可通过成熟的商用制造工艺被集成为大块材料。
与无机电卡材料不同，有机聚合物电卡材料具备较高的机械强度和介电强度，可以在弯曲、大应变下稳定运行，因此适用于更柔软的应用场合。此外，聚合物材料可以不经过高温处理，直接通过卷对卷工艺轻松被制成薄膜和多层电容器形态（用作制冷工质）等，制造工艺简单。在有机聚合物基础上，复合纳米材料也受到研究人员的关注。研究表明，基于聚合物电卡材料的冷却设备与其他替代制冷技术设备结构不同，工质具有柔性，传热过程无需流体管道，直接用电能驱动熵变、场效应的可逆性高，驱动电源等系统辅助装置易于产业化，系统集成度高，易于与微机电系统结合实现制冷系统轻量化，因而可以在发挥高效制冷性能的同时，满足各种新兴技术领域的个性化冷却需求。
从热力学统计理论出发，电卡效应与磁热效应（由磁场控制材料熵变实现热力学循环）在物理上近似平行，同样使用广义力驱动广义位移产生熵变，因此电卡制冷设备与磁制冷设备在设计理念上有相似性，固态制冷材料呈线性排列、旋转排布和级联等；传热机制大体上分为固液传热和固固传热等，有些设备还包含主动回热装置。电卡制冷设备的工质本质上是介电电容器，GWP为0，在充放电过程中效率很高，因此设备能实现热泵的低碳排放。此外，电卡制冷设备直接、并高效地利用电力，其电源、控制板和其他辅助部件可以集成在日常使用的集成电路中，制冷设备因此能轻松实现小型化与轻量化，并有望被集成在板载系统中，应用于更靠近热源的关键位置。
影响建筑能源消耗的一个主要因素是工作温度范围或“自然温度区间”，在这个温度范围内，空调系统不需要进行加热或冷却。在具有中央空调系统的建筑物中，自然温度区间往往被设置在比ANSI/ASHRAE标准更严格的21到24 C之间。电卡热泵可以被用作局域化的定点热管理系统，这种系统可以改变人体周围的局部热环境，而不是改变整个建筑物的温度，从而在不降低人体舒适度的前提下实现更宽的自然温度区间设定点。如图3所示，Hoyt等人的研究结果展示了自然温度区间设定点从2124 C拓宽后，四个城市一年节省的能源占比。上下各拓宽2 C能轻松实现超过15%的节能效果。因此，这种局部定点热管理系统放宽了建筑的严格环境限制要求，为下一代建筑规划设计中的可持续发展奠定了基础。
对于很多新兴的应用场景，如局部冷却和可穿戴冷却等，除了要考虑能源和环境问题外，还需要仔细考虑热泵的轻质化、紧凑化和柔韧性，这些为电卡热泵的应用提供了可能性，同时也是传统热泵与其他替代技术没办法满足的。
图3(a) 用五种不同模型计算的空调系统节能比例随着自然温度区间变化的情况；(b) 定点冷却的汽车座椅。
在材料制造方面，有很多需要被考量的因素。首先，需要合理地根据考虑材料特性，实现大规模生产。生产的性能优良的工质应该能够被集成，以实现足够大的制冷能力。为满足外界热负荷足够大的使用场景需求，对纳米级薄膜工质的研究应该被叠层放大，方能推广到具有实际意义的设备中。其次，在电卡制冷设备中，系统的可靠性与常规使用的寿命和设备的冷却效果同等重要，因此就需要让工质在击穿场强的约20%30%以内的电场下工作。另外，在可穿戴设备中，除了工质所处的电场之外，人体安全电压限制亦是一个核心问题。最后，降低工质的比热也很重要，毕竟最终目标是在环境中泵送热量，而不是改变工质本身的温度。
为实现真正的零碳排放制冷，需要系统研究怎么样将电卡热泵集成到诸如太阳能光伏、储能（电池系统）、微电网等可再次生产的能源系统中。为了尽快实现双碳目标和零碳排放热管理，社会呼吁具有个性化、针对性、可穿戴等先进性能的电卡热泵技术快速落地，使其作为补充技术而不是替代目前主流技术，慢慢融入目前的商用技术方案中。
钱小石，国家高层次引进人才青年项目获得者，上海交通大学机械与动力工程学院教授，前瞻交叉研究中心执行副主任，博士生导师。
现任国际能源署“先进热泵技术”附件组专家、中国“相变制冷材料与技术专业委员会”委员。于南京大学材料科学与工程系获得学士、硕士学位；2015年于美国宾州州立大学电子工程系获博士学位，曾任美国高科技初创企业副总裁、首席技术官，2018年7月起受聘于上海交通大学机械与动力工程学院。主要是做凝聚态相变功能材料与智能机械与能源系统研究，设计了世界首台以高分子为工质的制冷设备，首次提出了极化高熵高分子材料的设计方法及其增强电致熵变的物理机制。全职回国后，已在Nature, Science, Joule(2), Nature Nanotechnology等期刊发表论文。任国家重点研发计划项目课题负责人，主持自然科学基金面上项目，上海市科委“原创探索”项目等。
Frontiers in Energy （SCI，2021 IF 2.964），能源领域综合性英文学术期刊，于2007年创刊，现为中国工程院院刊之一 (Transactions of CAE)。主编是翁史烈院士、倪维斗院士、周守为院士、苏义脑院士和彭苏萍院士，执行主编是上海交通大学黄震院士。出版能源领域原创研究论文、综述、展望、观点、评论、新闻热点等。
涉及领域包括（不限于）：能源转化与利用，可再次生产的能源，储能，氢能与燃料电池，碳捕集、利用与封存，先进核能技术，智慧能源，智能电网和微电网，先进电力与能源系统，新能源动力，能源与环境，能源经济和政策等。
由教育部主管、高等教育出版社主办的《前沿》（Frontiers）系列英文学术期刊，于2006年正式创刊，以网络版和印刷版向全球发行。系列期刊包括基础科学、生命科学、工程技术和人文社会科学四个主题，是我国覆盖学科最广泛的英文学术期刊群，其中13种被SCI收录，其他也被A&HCI、Ei、MEDLINE或相应学科国际权威检索系统收录，具有一定的国际学术影响力。系列期刊采用在线优先出版方式，保证文章以最快速度发表。
